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纳米碳酸钙常用10大类表面改性剂

纳米碳酸钙直接用于有机高分子基质中存在两个缺陷:


一是分子间力、静电作用、氢键、氧桥等会引起碳酸钙粉体的团聚;

二是纳米碳酸钙表面具有亲水性较强且呈强碱性的羟基,会使其与聚合物的亲和性变差,易形成团聚体,造成在高聚物中分散不均匀,导致两种材料间界面缺陷,无法体现出纳米碳酸钙的纳米效应。

随着纳米碳酸钙的应用领域不断扩大,这些缺点更加明显。为了充分发挥纳米碳酸钙的优势,改善纳米碳酸钙的性能,必须采用不同的表面改性方法和改性剂进行表面改性处理。

纳米碳酸钙常用的改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、聚合物、无机物等。


1、钛酸酯偶联剂

钛酸酯偶联剂可以分为单烷氧型、配位型及螯合型,为了提高其反应的均匀性,需采用惰性溶剂进行溶解和稀释,再以喷雾形式加入表面改性机,可以更好地与碳酸钙颗粒进行分散混合、表面化学包覆。

钛酸酯改性效果较好,曾得到广泛应用,但钛酸酯呈棕色影响到改性后产品的白度,且价格较贵,并可能危害人体健康(导致肝癌)。


2、铝酸酯偶联剂

铝酸酯一端的烷氧基可与碳酸钙表面的自由质子反应,另一端能和高聚物分子链产生缠绕或交联作用,其性能优于钛酸酯。

铝酸酯改性后的碳酸钙能较好分散于有机介质中,力学性能得到改善,并且能提高产品的物理机械性能和加工性能,在填充塑料等制品中应用广泛。

铝酸酯的优点是:颜色较浅,无毒,热分解的温度较高,价格低廉,包装、运输方便,因此适用范围广泛。铝酸酯的缺点是易水解,不能用于湿法表面改性工艺。


3、硼酸酯偶联剂

硼酸酯偶联剂作为改性剂使用,具有很多优点:无毒并且抑菌,偶联功能优异,热稳定性能好,具有良好的抗水解能力。因此,硼酸酯作为纳米碳酸钙改性剂,不仅用于干法表面改性工艺,也可用于湿法改性处理。


4、脂肪酸(盐)

脂肪酸(盐)的作用机理是利用碳酸钙表面分布着大量亲水性的羟基,呈现较强碱性的特点,其RCOO-与碳酸钙浆液中的Ca2+、CaHCO3+、CaOH+等组分反应生成脂肪酸钙沉淀物,包覆在碳酸钙粒子表面,脂肪酸钙中的烃基使碳酸钙的表面性质由亲水变成亲油。

纳米碳酸钙经脂肪酸改性后,分散性提高,与有机高分子材料具有较好相容性。用脂肪酸(盐)改性的碳酸钙主要应用于填充PVC塑料、电缆材料、胶黏剂、油墨、涂料等。其中,硬脂酸(盐)是碳酸钙最常用、也是十分廉价的表面改性剂。


5、磷酸酯(盐)和缩合磷酸

磷酸酯(盐)改性剂也属于阴离子型表面活性剂,主要是通过磷酸酯腐蚀碳酸钙表面生成磷酸酯钙和磷酸酯氢钙,其紧密包覆在纳米碳酸钙颗粒表面,长链烷基朝外排列,使得纳米碳酸钙呈疏水性

经磷酸酯改性的纳米碳酸钙应用于复合材料中,不仅能提高材料的加工性能和机械性能,而且能改善耐酸性和阻燃性。

采用缩合磷酸(偏磷酸或焦磷酸)对碳酸钙粉体进行表面改性,可克服碳酸钙粉体耐酸性差、表面pH高等缺点。改性后产品的pH为5.0~8.0(改性前pH为9.0~10.5),难溶于醋酸等弱酸中,耐酸性较好。

另外,在碳酸钙碳化过程中加入硫酸锌和水玻璃进行表面改性,所得产品应用于丁苯橡胶时,可改善其断裂伸长率和撕裂强度。


6、季胺盐类

季胺盐类是一种阳离子表面活性剂,其分子的一端可以和高分子材料发生交联,另一端带正电可以在碳酸钙表面发生静电吸附。


7、反应性单体、活性大分子

反应性单体中带有不饱和键的小分子羧酸能与纳米碳酸钙作用,分散纳米碳酸钙;利用其反应性(不饱和键)可与聚烯烃发生接枝,形成接枝物,强化纳米碳酸钙与聚合物间的界面作用。

活性大分子中带有的大分子能在碳酸钙表面发生作用,改善其与有机高分子材料间的亲和力和分散性。


8、聚合物

聚合物可在碳酸钙表面定向吸附,使碳酸钙具有电荷特性并在碳酸钙粒子表面形成物理或化学吸附层,增大粒子之间的距离,防止碳酸钙粒子间粘连团聚,进而改善分散性。常用的聚合物主要有低聚物、高聚物和水溶性高分子。


9、超分散剂

超分散剂不同于传统的表面活性剂,主要由溶剂段和锚固段组成。其锚固段一般为极性基团,可以单点锚固或多点锚固的形式紧密结合于颗粒表面;溶剂段极性各异,分别适用于不同极性的聚合物改性。

理论上讲,通过调整两段物质相对分子质量大小和官能团,可以获得几乎满足所有要求的表面处理剂。


10、无机物

无机物改性剂一般不能使碳酸钙由亲水变成疏水,但能改善纳米碳酸钙的分散性与耐酸性,若与其他改性剂结合使用,效果较佳。常用的主要有偏磷酸(盐)、多聚磷酸(盐)、铝酸(盐)、明矾、钡盐等。

无机电解质吸附在碳酸钙粒子表面,一方面能提高其表面的电位值并诱发空间位阻效应,产生双电层静电排斥作用,因而能改善粒子的分散性;另一方面,由于空间位阻作用使得氢离子无法接触到内层碳酸钙粒子,显著提高其耐酸性。


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